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水泥中六價鉻抑制劑的現狀及發展

來源:原創 瀏覽:1011 發布日期:2020-05-12

1、引 言

水泥是當前經濟建設的基礎性材料,由于原料、生產工藝等原因,水泥及其制品中往往含有少量的鎘、鉻、鉛等有毒、有害物質,其中以六價鉻(Cr6+)的危害最為嚴重。所以,水泥的質量安全直接影響著人類的健康及生態環境。

隨著經濟的持續強勁發展,我國水泥產量已連續多年位居世界第一。但是,我國的水泥生產工藝相對落后,水泥產品質量有待提高,尤其是水溶性六價鉻含量較高。根據2015年全國水泥產品質量安全風險監測調查知,在涉及全國31個省、直轄市及自治區的共計100批次水泥樣本中,約有20%水泥產品的水溶性六價鉻不滿足標準限量要求,存在嚴重安全風險。

一般情況,水泥中鉻的含量可達到100~300 ppm,水泥中的六價鉻含量一般在1~30 ppm之間波動。針對水泥中六價鉻的危害,世界各國制訂并實施了嚴格的標準或技術準則。如歐盟于2003年6月18日頒布了2003/53/EC指令,禁止使用和銷售水溶性六價鉻含量超過0.0002%的水泥及其拌合物。以前我國對鉻的危害重視不足,直到2015年9月11日,我國才發布了限制水泥中六價鉻含量的強制性標準GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻(VI)的限量及測定方法》,規定水泥中水溶性六價鉻含量不大于10 mg/kg。雖然水泥生產行業的研究者和制造企業開展了大量的研究工作,從原料來源、工藝流程、添加劑成分等方面研究了水泥中水溶性六價鉻的抑制原理及控制措施,但距離綠色水泥產品的水平還存在較大差距。鑒于此,本文從水泥中六價鉻的危害、六價鉻監管、六價鉻抑制的措施及機理研究等全面介紹、分析了水泥中水溶性六價鉻的抑制現狀,并對水泥產品中六價鉻含量的控制給出了相關建議,以期促進水泥產業的健康發展。

2、水泥中六價鉻的危害  

鉻廣泛分布于地殼之中,Cr6+和Cr3+是自然界中的常見價態,其中,Cr6+為劇毒致癌物質,是鉻顯毒性的主要原因。Cr6+具有強氧化性,當水泥中Cr6+超過一定含量時,對水泥操作者皮膚產生強烈的腐蝕作用,引起皮膚灼燒和潰瘍。早在1950年,歐洲就發現水泥中可溶性鉻化合物使人體易患嚴重水泥皮膚炎,導致皮膚疼痛、潰爛,并會留下疤痕。又如,1998年臺灣勞委會的勞工統計發現,與水泥接觸最頻繁的建筑業的83萬工人中有11萬名以上患有職業皮膚病。臺灣成功大學醫學院的郭育良教授研究發現:一旦對鉻過敏發生皮膚炎,幾乎終身帶病,一生均會對鉻過敏。

其次,微量的鉻化合物可經消化道、呼吸道或皮膚進入體內,輕則損害呼吸和消化系統正常功能,重則引起器官的癌變。美國環境保護機構對1950-1974年2357名鉻酸鹽作業工人的調查發現,長期暴露于Cr6+中增加了肺癌的發病風險。另外,Cr6+與胃癌的產生存在一定的相關性。而且,Cr6+能與DNA相互作用,影響細胞正常的新陳代謝,進而引起DNA損傷或突變。

再者,水泥制品在使用過程或廢棄后將不可避免的與水、土壤等環境介質接觸。水泥制品中的六價鉻經雨淋而溶于水中,然后進入地表水中或滲入地下,將會污染水源和土壤,甚至造成周圍生態幾十年無法恢復。

可見,水泥及其制品中的六價鉻不僅嚴重威脅著操作者的身體健康,還潛在影響著人類生活的生態環境。同時這也警示著水泥產品的研發者和制造者,必須加大研發投入,依靠科技來提高水泥產品的品質。

3、水泥中六價鉻的控制現狀  

3.1 水泥中六價鉻的來源

要找到控制水泥中六價鉻含量的有效方法,就必須清楚水泥產品中鉻元素的主要來源,總的來說主要包括以下幾個方面:

(1)水泥原料,例如:泥灰巖、石灰石、黏土、鐵尾礦等常含有微量鉻,這些鉻元素在熟料煅燒、研磨過程中不會消失,從而滯留下來。

(2)含鉻元素的破碎粉磨設備,在原料的破碎、生料及水泥的粉磨中,由于含鉻設備破碎、研磨介質的磨損而引入水泥產品中。

(3)含鉻耐火磚,由于水泥回轉窯的高溫帶大量使用含鉻耐火磚,在回轉窯的高溫、高風壓及爐料高堿度等條件下,鉻氧化摻入熟料中,致使水泥熟料中含有水溶性六價鉻。

(4)工業廢渣,大量利用工業廢渣已成為水泥行業可持續發展的重要途經,含鉻廢棄物作為替代填料或原料的使用,必然會把鉻元素帶入到水泥產品中。

3.2 水泥中六價鉻的控制措施

針對水泥中鉻的主要來源,目前行業界采取的六價鉻控制措施主要有:

(1)嚴禁使用含有鉻元素的原料、添加劑,從源頭減少鉻的引入。

(2)嚴禁使用含鉻的磨料和耐火磚。資料顯示[18],水泥窯上所用的鎂鉻磚,大約其使用量的55%在生產過程中進入水泥熟料里。這種熟料生產的水泥中約含0.005%的六價鉻。同時,當采用鉻鋼球作研磨介質粉磨水泥熟料時,水泥中的六價鉻含量將會增加到原先熟料中六價鉻含量的2倍。

(3)向水泥混合料中加入適當的還原劑,把六價鉻還原成三價鉻以降低毒性。

4、水泥中六價鉻還原劑的研究 

不容置疑,水泥生產過程的設備磨損及生產原料將鉻帶入了水泥產品。另外,隨著水泥制造業循環經濟模式發展,多種礦渣、廢物渣用來作為水泥的原料,這些都不可避免增加了水泥中鉻含量。特別是我國部分水泥廠直接利用鉻渣作水泥生料原料,造成水泥中六價鉻的含量超標。因此,必須在水泥制造或使用過程添加六價鉻還原劑,才能有效地控制水泥中的六價鉻含量。對此,此處主要分析目前研究及應用較多的亞鐵鹽、亞錫鹽、二價錳鹽、硫化物、醛類和礦渣等幾類還原劑。

4.1 硫酸亞鐵

硫酸亞鐵因為其價格低廉、還原效果顯著的優點成為目前應用最廣泛的Cr6+抑制劑,其基本原理是利用氧化還原反應將六價鉻還原為三價鉻,以此來降低鉻元素的毒性,其反應式如下:

Cr6+ + 3Fe2+ → Cr3+ + 3Fe3+

但是,硫酸亞鐵在應用過程中也逐漸暴露出以下缺陷。

(1)結晶水結合不牢固,影響還原效果。水合硫酸亞鐵抑制劑常帶有若干化合水,有利于鐵鹽的水溶性,而且硫酸亞鐵的溶解速度隨結晶水的增加而增大,因此FeSO4·7H2O的溶解速度最快,有利于還原反應的進行[34]。但是,在水泥球磨過程中,隨著溫度的升高,硫酸亞鐵會失去七個結晶水,變的溶解困難,影響鐵鹽功效的發揮。Rasmussen公開的專利中將熟料、石膏和硫酸亞鐵共同粉磨,可以生產基本上不含水溶性鉻酸鹽的水泥,其關鍵是要盡量縮短硫酸亞鐵在磨機內的停留時間,并要設法降低磨機內溫度,這在大批量生產中并不容易實現。

(2)易氧化,化學穩定性差。FeSO4·H2O或FeSO4·7H2O等水合物均溶于水,其水溶液在氣溫較低時FeSO4氧化速度慢,氣溫高時氧化速度快,在堿性條件下Fe2+的氧化速度又會加快,所以導致在潮濕、氣溫較熱的環境中,硫酸亞鐵的功效大大降低。Sandahl等通過模擬粉磨試驗發現,由于粉磨過程的溫度和濕度較高,部分硫酸亞鐵會失去還原能力。專利EP 54314 提出了一種Cr6+ 還原方法:在水泥生產時加入0.2wt%~1wt%特制的水合硫酸亞鐵,硫酸亞鐵表面涂有一層防止Fe2+氧化的薄膜,但這種硫酸亞鐵的制備工藝復雜,價格高昂,難以實現大批量生產。

(3)添加量大。由于硫酸亞鐵存在易氧化、化學穩定性差等缺點,水泥生產中鐵鹽的加入量是計算量的130%~350%。硫酸亞鐵的高劑量添加勢必需要增加水泥混合時水的量,進而延長了水泥凝固的時間且可能造成水泥變色。另外,硫酸亞鐵一般以顆粒狀加入,并要求水泥制造生產線增加干料硫酸亞鐵處理裝置,從而增加了水泥的生產成本。

另外,硫酸亞鐵具有一定的刺激性和毒性。然而不容置疑,因為硫酸亞鐵價格低廉,目前其仍具有較強的實用性。但可以預測,隨著水泥產業高效、環保、綠色發展趨勢的進一步增強,硫酸亞鐵六價鉻還原劑將逐漸受到限制。

4.2 硫酸亞錫(或氯化亞錫)

Sn2+具有比Fe2+更負的還原電位,在水泥中加入Sn2+能產生更負的還原電勢(EΘ=-0.93 V),還原能力更強。所以,Sn2+可以更加充分地把Cr6+還原成Cr3+。與硫酸亞鐵相比較,亞錫基六價鉻(Ⅵ)抑制劑具有不可比擬的優點:

(1)添加量少。添加量不到硫酸亞鐵添加量的10%,甚至更少,但還原效果更明顯。

(2)化學穩定性高。在潮濕、氣溫較熱的環境中功效基本不受影響,用亞錫鹽抑制劑處理水泥比用硫酸亞鐵處理的水泥要穩定的多。研究統計表明,摻入硫酸亞錫的水泥的儲存期為12個月,而摻入硫酸亞鐵的僅為3個月。

(3)使用簡單。Sn2+在水泥球磨過程不受球磨室溫度、濕度和球磨時間等的影響。相比硫酸亞鐵和其水合物嚴格的條件,硫酸亞錫(或氯化亞錫)在添加時對條件要求不嚴,甚至可以做成液態添加劑,做到添加劑量準確。所以,與硫酸亞鐵相比,硫酸亞錫(或氯化亞錫)的添加方式更加多樣,工藝更加方便。

但是,因為現階段硫酸亞錫(或氯化亞錫)的成本較高,限制了其做作為六價鉻還原劑的廣泛應用。但是,隨著世界各國對環境保護越來越重視,對水泥產品的安全要求也越來越嚴格,傳統硫酸亞鐵還原劑已經不能滿足現實需求。亞錫基鉻(Ⅵ)抑制劑因為其優異的還原效果,目前引起各國對其進行深入的研究開發。例如:格雷斯公司利用硫酸亞錫、羥銨、肼等配制了新型鉻(VI)抑制劑,可完全取代硫酸鹽抑制劑。

4.3 硫酸錳(二價錳鹽)

Mn2+具有強還原性且化學性質穩定,實驗證實,硫酸錳能有效地還原水泥中的水溶性六價鉻,降低水泥毒性,且不對水泥性能產生不良影響。就硫酸錳而言,它的很多優點都有利于大規模應用:

(1)細粉狀或干粉狀,即硫酸錳可磨成極細粉分散到水泥中,與水泥充分混勻。美國專利US 5362321證實,配入少量細磨的硫酸錳就能還原水泥中的水溶性鉻酸鹽。

(2)良好的氧化性,即使在高溫下也能穩定存在,保持還原能力。所以硫酸錳可以與水泥熟料共磨制成水泥。

(3)價格低廉,硫酸錳可以是其他工業產品的副產品,價格低廉。

除了硫酸錳外,可溶的氯化錳、醋酸錳以及不可溶的碳酸錳均能將水泥中的六價鉻還原;而且,氯化錳、醋酸錳等二價錳鹽的抗氧化性、還原能力等可與硫酸錳媲美。

但是,實踐發現,當硫酸錳溶于水或者以液體形式應用時,其還原能力的75%就會喪失,造成水泥六價鉻含量超標,所以含有還原劑MnSO4·H2O的水泥必須存放在干燥的地方;而且,硫酸錳在吸入或經皮膚進入人體后,對人體產生刺激性作用,甚至引起慢性錳中毒。所以,二價錳鹽還原劑的應用受到極大地限制。

4.4 硫化物

硫化物也是有效的水泥Cr6+還原劑,其主要包括硫化氫、硫化鈉、硫化亞鐵、亞硫酸鈉和多硫化合物等,但是它們在應用過程中都存在一些問題。硫化氫是一種毒害氣體,在應用的時候需要注意安全問題。硫化鈉極易被氧化,配成水溶液以后,氧化速度更快,對環境要求十分苛刻。鐵的硫化物利用沉淀反應、氧化還原等作用,可以有效的去除水泥中Cr6+,但是反應的速度較慢。亞硫酸鈉酸性條件下(pH=2)可以有效地還原Cr6+,使Cr6+含量符合國家標準,但是,水泥為堿性環境,所以亞硫酸鈉實際還原效果達不到國家標準。雖然多硫化物(如CaS5)的還原效率高,持續時間長,但是CaS5具有強烈的刺激氣味,而且經過氧化還原反應會產生硫單質和H2S氣體,易對人員和環境產生二次危害。

總的來說,硫化物還原去除水泥中六價鉻在理論上是可行的,但是實際效果不盡如人意。

4.5 醛 類

甲醛、乙醛、多聚甲醛、甘油醛、乙醇醛和三聚乙二醛二水物等有機物也可以作為六價鉻還原劑,理論上,只要操作條件容許,它們可以在水泥熟料同硫酸鈣磨細之前、混磨期間和球磨后的任何階段將鉻酸鹽還原。當操作溫度在60~120 ℃時,水泥重量0.01%~1%( 最好是0.04%~0.1%) 的還原劑就足以將可溶性鉻酸鹽消除或還原。

專利EP697380認為有機物還原劑對水泥混合物的化學、物理、機械性能均沒有損害。張迪通過對添加與不添加有機還原劑的標準水泥試樣分別進行了抗壓強度對比試驗,結果表明兩組在28 d時強度值實際相同。

但是,甲醛等有機物的還原速度較慢;有機物對Cr6+的還原大多發生在酸性條件下,且反應速度隨pH值升高而降低,條件苛刻,所以實際生產時很難滿足要求。并且醛類是否會從水泥中溢出并對環境和操作者造成二次傷害還有待研究。

4.6 礦 渣

大量研究證明,礦渣能夠吸附水泥中的鉻元素,增強水泥對鉻的固化能力,減少六價鉻的溶出。同時,礦渣能夠產生一個還原性環境,將Cr6+還原為Cr3+。在一定范圍內,摻入的礦渣的量越多,固化、還原效果越顯著,而且礦渣的作用效果穩定,隨著時間延長,抑制效果更佳。但是,礦渣也存在著明顯的不足:

(1)添加量大,對水泥的性能造成影響。Oravec等研究發現水泥中摻入礦渣的量越多,對六價鉻的固化作用越好;當摻入量很少時,對六價的固化、還原效果不大。陳忠林等研究發現礦渣的最佳摻量為45%,摻加適量的礦渣,能夠提高固定試件的抗壓強度,降低總鉻和六價鉻的浸出濃度。但是,摻加過量的礦渣不利于對水泥中鉻的固定,因為固定材料中水泥的含量過少,堿量不足,會影響礦渣的水化反應,從而導致浸出鉻的濃度增加,同時水泥的抗壓強度也下降。

(2)初期的固化、還原能力較弱。張迪通過對比實驗發現,摻入礦渣3 d時,水泥中Cr6+濃度達到6.97 mg/kg左右,超出了歐盟的標準。但在28 d時Cr6+濃度已經降低到0.6 mg/kg,即時間的延長有助于礦渣發揮其功效。但其對六價鉻固化和還原作用的周期受礦渣成分和添加量的影響較大,在生產實踐中難以控制。

所以,在實踐中礦渣一般不單獨使用,而是結合其他還原劑配合使用,如:硫酸亞鐵+礦渣、硫酸亞錫+礦渣等。

5、我國水泥產品的出口及技術壁壘  

盡管我國水泥總產量已連續多年雄居世界各國之首,但是“粗放型”的水泥廠尚不在少數,而“集約型”的卻不多,“綠色型”的則更少。2014年我國水泥及水泥熟料出口1391萬噸,2015年我國水泥及水泥熟料出口1575萬噸,2016年我國水泥及水泥熟料出口1788萬噸;2016年我國水泥及水泥熟料出口數量同比增長12.8%,然而出口金額卻同比下降11.8%。目前我國水泥產業整體又處于產能過剩階段,所以,可以預測,隨著我國水泥制造業技術和管理水平的不斷提高,國內基礎設施建設的步伐放緩,水泥產品的大量出口將成為我國水泥發展的必然趨勢,而清潔生產、綠色產品,健康友好型產品也必將是我國水泥出口產品的比必由之路,而GB 31893-2015和歐盟2003/53/EC指令之間的技術壁壘也必將是我國水泥產業必須攻克的問題。

6、結 語

從以上評述可以發現,傳統的(如硫酸亞鐵鹽)還原劑已不能滿足現行歐盟2003/53/EC指令的技術要求,水泥產品的國際貿易必須強制執行2003/53/EC已成定局,新型鉻(VI)還原劑的研究開發已迫在眉睫。對上述各類還原劑基于還原效果和經濟性分析可以預測,以亞錫鹽為主要添加物、其他化合物為輔加物的復合類還原劑將是水泥中六價鉻的發展方向,它可以耦合還原劑各組分的優點,達到還原效果好、還原能力穩定、成本合理。并建議從以下幾點開展相關理論研究,促進亞錫鹽復合還原劑的研究及應用。

(1)從化學熱力學和動力學上研究亞錫鹽復合還原劑的六價鉻抑制機理及效果。

(2)研究亞錫鹽復合還原劑中輔加物對Sn2+穩定性的影響及規律,抑制亞錫鹽的水解,提高還原劑的穩定性。

(3)研究亞錫鹽復合還原劑與常用水泥外加劑的相容性,確定還原劑對水泥其它外加劑的影響。

最后,希望本文的論述促進我國水泥產業的綠色發展


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