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水泥窯協同處置危險廢物的研究現狀及其發展

來源:原創 瀏覽:617 發布日期:2020-04-29

水泥窯協同處置危險廢物作為一種新興的危險廢物焚燒處置技術,具有焚燒溫度高、停留時間長、處理效果好、改造成本低等多項優勢,應用前景廣泛。簡述了中國危險廢物的產生及處理處置現狀,介紹了水泥窯協同處置技術,綜合國內外最新的水泥窯協同處置危險廢物的文獻,從熟料性質、水泥質量以及煙氣排放等角度綜述了垃圾焚燒飛灰、污染土壤、農藥廢物以及污泥類危險廢物這4種典型危險廢物在水泥窯中的協同處置情況,分析了每種危險廢物在水泥窯中協同處置的可行性,提出了實際應用過程中應該注意的問題,最后提出了未來水泥窯協同處置危險廢物的研究思路。
在我國,危險廢物是指列入《國家危險廢物名錄》或者根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性和感染性等一種或一種以上危險特性,以及不排除具有以上危險特性的固體廢物。《國家危險廢物名錄》將所有危險廢物分為46大類共479種,主要來源有醫療衛生、石油開采加工、化學藥品制造(化工)等行業。我國危險廢物不僅種類繁多,而且產量龐大。2015年,全國工業危險廢物產生量為3 976.1萬t,綜合利用量(含利用往年貯存量)2 049.7萬t,貯存量810.3萬t,處置量1 174.0萬t,綜合利用處置率僅為79.9%。由此可見,仍有大量危險廢物尚未得到有效處置,如何實現這些危險廢物的無害化、減量化、資源化處置成為一大研究熱點。

1 水泥窯協同處置危險廢物技術

水泥窯協同處置是指將滿足或經過預處理后滿足入窯要求的固體廢物投入水泥窯,在進行水泥熟料生產的同時實現廢物無害化處置。它具有焚燒溫度高、物料停留時間長、廢物處理效果好以及建設運行成本低等多項優勢。根據《危險廢物處置工程技術導則》(HJ 2042—2014)和《國家危險廢物名錄》,推薦焚燒處置的危險廢物有20大類,共272種。但是并不是所有可焚燒的危險廢物都能在水泥窯中進行協同處置,進入水泥窯處置的危險廢物需滿足一定的要求,即不能影響水泥窯的正常運作,不能影響水泥產品的質量,不能導致窯尾煙氣污染物排放超標等。因此,國內外研究者開展了大量水泥窯協同處置不同危險廢物的研究。本研究選取了垃圾焚燒飛灰、污染土壤、農藥廢物以及污泥類危險廢物4種典型危險廢物,從熟料性質、水泥質量以及煙氣排放等角度綜述了這些危險廢物在水泥窯中的協同處置情況。

2 國內外研究現狀

2.1 垃圾焚燒飛灰

垃圾焚燒處置過程中產生的大量飛灰,由于具有較高浸出濃度的重金屬和高毒性當量的二噁英而被公認為是一種危險廢物。但垃圾焚燒飛灰并不是化學惰性物質,如表1所示,它的主要成分與水泥相似,可以替代部分水泥原料來煅燒水泥熟料。目前主要有利用垃圾焚燒飛灰燒制硅酸鹽水泥、阿利尼特水泥以及硫鋁酸鹽水泥3大研究方向。2.1.1 燒制硅酸鹽水泥硅酸鹽水泥是指由硅酸鹽水泥熟料、石膏及規定的混合材料制成的水硬性膠凝材料,是應用最為廣泛的一種水泥。SAIKIA等用含44%(質量分數)焚燒飛灰的水泥生料成功燒制水泥熟料,減少了煅燒過程中約20%(質量分數)的CaCO3的消耗。施惠生將焚燒飛灰以質量分數分別為10%、20%、30%、40%的比例添加到水泥生料中,發現飛灰中的重金屬會固溶或置換進入水泥熟料礦物中,并且隨著飛灰摻量的增大,水泥生料的易燒性得到改善。黃祥同樣發現在一定范圍內,水泥生料的易燒性隨著飛灰摻量的增大而改善,當飛灰摻量為10.9%(質量分數)時,生料的易燒性最好,這是由于飛灰中的微量重金屬元素以及一些鹽類在熟料煅燒過程中起到了礦化劑和助熔劑的作用。上述研究是將垃圾焚燒飛灰直接添加到水泥生料中,但是由于飛灰中氯、硫、堿等有害組分的含量較高,這些組分容易在水泥窯內循環富集,引起結皮堵塞,影響水泥質量。為了解決這一問題,研究者采取對垃圾焚燒飛灰進行水洗預處理的方法,降低飛灰中有害組分的含量,提高水泥窯協同處置垃圾焚燒飛灰的能力。鄭元格等發現通過水洗預處理可以有效地去除焚燒飛灰中90%(質量分數)以上的Cl-,使飛灰在水泥生料中的摻量提高10倍以上,并且所制取的水泥樣品質量優異。WANG等發現水洗預處理過程采用10 L∶1 kg的液固比和10 min的處理時間具有最佳的經濟效益,且制得的水泥熟料符合使用規范。LIU等和肖海平等重點關注水泥窯協同處置水洗垃圾焚燒飛灰時二噁英的排放濃度,測得排放的二噁英低于0.1 ng/m3(以I-TEQ計,下同)的限值。李春萍等研究添加焚燒飛灰對窯尾煙氣的影響,監測結果如表2所示,煙氣中酸性氣體排放濃度增加最多,但均滿足《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB 4915—2013)要求,與鄧飛飛的實驗結果一致。2.1.2 燒制阿利尼特水泥阿利尼特水泥是一種氯含量較高、固溶能力強、節能性好的生態水泥。在生料中添加質量分數約為30%的焚燒飛灰,并控制一定的石灰飽和系數、硅鋁比和鎂含量,可制得優質阿利尼特水泥熟料。許杭俊等研究發現焚燒飛灰中的金屬陽離子和Cl-能夠促進阿利尼特礦物的形成,改善生料的易燒性,并且當氯含量約為5%(質量分數)時,阿利尼特礦物的形成效果最好。2.1.3 燒制硫鋁酸鹽水泥硫鋁酸鹽水泥是以3CaO·3Al2O3·3CaSO4和C2S為主要礦物組成的節能水泥,可應用于建筑工程、低溫施工工程以及抗海水腐蝕工程等。施惠生等和吳凱等成功燒制了硫鋁酸鹽水泥熟料,并發現其適宜的燒成溫度為1 200~1 300 ℃,焚燒飛灰在生料中的摻量不宜超過30%(質量分數)。

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表1 飛灰和水泥中各化學成分質量分數

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表2 水泥窯尾煙氣監測結果

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表3 3種協同處置技術的優缺點對比

以上就是水泥窯協同處置焚燒飛灰的3大研究方向,從技術成熟度、運行成本以及應用潛力等方面考慮,這3種協同處置技術的優缺點如表3所示。綜上所述,利用水泥窯協同處置焚燒飛灰可以在減少水泥工業原材料消耗的同時,實現飛灰的無害化、資源化利用。目前我國水泥的年產量已達到24億t,如果有10%的水泥企業開展協同處置焚燒飛灰項目,以每噸水泥吸納和處理0.05 t(即5%)焚燒飛灰計算,則水泥工業每年可以處理焚燒飛灰1 200萬t,遠大于我國垃圾焚燒飛灰的年產生量,應用潛力巨大。

2.2 污染土壤

造成土壤污染的主要原因有過量使用農藥、各類危險廢棄物的不當處理以及有毒有害物質的事故性排放等。由于污染土壤的主要成分與水泥原料相似,可替代部分水泥原料來燒制水泥,在水泥窯中實現資源化利用。

2.2.1 水泥窯協同處置有機污染土壤有機污染土壤主要有農藥污染土壤、廢化學試劑污染土壤等。李璐等利用水泥窯協同處置被雙對氯苯基三氯乙烷(DDT)和六六六污染的土壤,污染物的焚毀去除率分別達到99.999 91%和99.999 64%,并且窯尾煙氣中的污染物、重金屬濃度與空白對照組的濃度相差不大。YANG等利用水泥窯協同處置兩種含有不同濃度的多溴聯苯醚的污染土壤,得到多溴聯苯醚的焚毀去除率分別為99.999 7%和99.999 8%。戶寧等介紹了一個水泥窯協同處置污染土壤的實際工程項目,處置過程中發現由于污染土壤含有較高的氯、堿等有害成分,進入水泥窯后導致窯內結皮增多,影響系統通風,需要通過加強結皮清理和縮短定檢周期來解決。侯星宇等采用生命周期評價法,通過建模與計算得出水泥窯協同處置污染土壤工藝比常規水泥生產工藝具有更好的環境效益。

2.2.2 水泥窯協同處置無機污染土壤常見的無機污染土壤主要是重金屬污染土壤。李春萍等利用重金屬污染土壤成功燒制了質量合格的硅酸鹽水泥,并且發現添加該污染土壤能夠改善水泥生料的易燒性。李靜等同樣發現當鉻污染土壤的摻量從0%(質量分數)增大到15%時,生料的易燒性變好。與其他土壤修復技術相比,水泥窯協同處置污染土壤技術具有受污染土壤性質影響小、焚毀去除率高等特點。隨著《土壤污染防治行動計劃》的推行以及水泥窯協同處置危險廢物相關政策法規的完善,水泥窯協同處置污染土壤的應用前景十分廣泛。但在實際應用過程中要注意對污染土壤的理化性質進行分析,確定合適的污染土壤投加點及投加量。不同污染土壤適合的投加點如表4所示。此外,水泥窯協同處置污染土壤屬于典型的異位修復技術,在進入水泥窯處置前還要經歷污染場地開挖、污染土壤運輸、儲存及預處理等環節,在實際操作過程中要注意對這些環節進行監管,防止二次污染。

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表4 不同污染土壤適合的投加點

Table 4 Dosing spot for different contaminated soil

2.3 農藥廢物

農藥廢物具有一定的毒性,根據《國家危險廢物名錄》,屬于HW04類危險廢物。由于水泥窯具有焚燒溫度高、停留時間長等特點,因此適用于農藥廢物的無害化處置。關于水泥窯協同處置農藥廢物的研究總結如表5所示。值得注意的是,蔡木林等在研究中發現,當含DDT的廢物的投加速率大于1.0 t/h時,煙氣中可檢測到殘留DDT和微量氯苯,說明含DDT的廢物投加速率的增加導致了不完全燃燒產物的產生,影響了廢物的處理效果。因此在實際處理過程中,應注意控制好農藥廢物的投加速率。此外,農藥廢物不僅僅有固態形式,還包括呈液態的農藥以及大量的廢棄農藥包裝物,因此需要根據其性質進行分揀、再包裝等預處理,具體的預處理流程如圖1所示。

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表5 水泥窯協同處置農藥廢物的研究總結

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圖1 農藥廢物預處理流程

2.4 污泥類危險廢物

常見的污泥類危險廢物主要有含油污泥、電鍍污泥以及酸洗污泥等。這些污泥組成復雜、性質各異,傳統的填埋和焚燒等處置方式容易造成二次污染,且處理量有限。而利用水泥窯協同處置污泥不僅可以將污泥中的有毒有害物質分解固化,還能將其作為水泥生產的原料和燃料,實現污泥的資源化利用。2.4.1 含油污泥含油污泥主要來源于油田開采、運輸、煉制以及含油污水處理過程,含有大量致癌物質和重金屬元素。鄧皓等測得含油污泥灼燒基中富含CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3,且污泥平均熱值高達17.6 MJ/kg,可以作為水泥生產的替代原料和替代燃料。黃敏銳發現含油污泥的摻入對水泥生料的易燒性以及水泥產品的質量無顯著影響,并且污泥投加點溫度越高,窯尾煙氣中的VOCs含量越少,因此含油污泥優先選在高溫段添加。2.4.2 電鍍污泥電鍍污泥是電鍍企業處理廢水過程中產生的危險廢物,含有大量重金屬。SHIH等和RACT等發現添加適量的電鍍污泥能夠促進熟料礦物的形成,并且熟料對Ni、Cu、Pb的固化率大于90%。潘淑萍等研究發現當電鍍污泥的添加量為11.46 t/h時,窯尾煙氣中二噁英的排放值為0.035 ng/m3,遠低于0.1 ng/m3的排放要求。2.4.3 酸洗污泥酸洗污泥是酸洗廢水經處理產生的危險廢物,含有大量重金屬和廢酸。薛志強利用水泥窯處置不銹鋼酸洗污泥,發現酸洗污泥的適宜摻量為5%±0.5%(質量分數),熟料燒成的最佳溫度約為1 400 ℃。當污泥摻量進一步增大時,熟料的燒成溫度范圍明顯變窄,熟料質量下降。方斌斌選取3種酸洗污泥作為協同處置對象,結果發現窯尾煙氣中SO2、NOx、顆粒物以及重金屬濃度沒有顯著變化,HCl和HF排放雖有所增加,但都低于GB 18484—2001的要求,表明水泥窯協同處置酸洗污泥具有可行性

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表6 水泥窯協同處置不同種類危險廢物技術比較

    污泥類危險廢物對于水泥生產工業而言,既是需要處置的廢物,同時也是可以二次利用的資源。但是由于來源行業以及工藝的不同,污泥類危險廢物種類繁多,性質各異。因此在利用水泥窯協同處置污泥類危險廢物時,需要先對其進行理化性質分析,設計合理的預處理設施和投料設施。對于含水率較低、熱值較高的污泥可以通過窯頭主燃燒器加入;對于含水量大、熱值較低的污泥可以從窯尾分解爐加入。而污泥的添加比則主要取決于污泥對水泥窯燃燒區溫度的影響、對水泥熟料的影響以及對煙氣污染物排放的影響等方面。

2.5 技術對比

由上述研究結果可知,危險廢物的成分和性質差異很大,水泥窯在處置不同種類危險廢物時的狀況都有較大不同。表6總結對比了幾種常見危險廢物在水泥窯中的處置效果、處置能耗以及成本。水泥窯在協同處置不同種類危險廢物時的能耗和成本有高有低,但是相對于傳統的危險廢物處理技術而言,水泥窯協同處置的能耗和成本是很低的,并且效果都十分理想,具有較高的經濟效益和環境效益,應用潛力巨大。

3 結語與展望

    水泥窯協同處置危險廢物能夠在實現危險廢物無害化、減量化、資源化處置的同時,促進水泥行業的可持續發展,是未來危險廢物處置的主要技術之一。但是,由于我國危險廢物來源復雜、涉及行業廣,上述總結的可以進入水泥窯協同處置的危險廢物只是冰山一角。而且目前我國利用水泥窯協同處置危險廢物的工業應用也剛剛起步,還需要在危險廢物預處理、配料以及拓寬處置危險廢物種類等方面開展研究。

    未來關于水泥窯協同處置危險廢物的研究應該主要關注以下幾個方面:(1) 危險廢物的投加點有窯頭高溫段、窯尾高溫段以及生料配料系統,不同投加點對應不同的溫度、停留時間等處置條件,而目前關于協同處置條件對水泥熟料成分和煙氣排放影響的研究尚不全面,因此有必要研究水泥窯協同處置危險廢物時不同處置條件對最終處置效果的影響。(2) 水泥窯協同處置危險廢物時重金屬的遷移轉化規律是研究者關注的一大重點,現有的研究主要是將純化學試劑添加到水泥生料中來模擬水泥窯協同處置危險廢物,但是實際危險廢物中各種重金屬的存在形態復雜,而且存在氯、硫、氟等其他元素的影響,因此未來關于重金屬遷移規律的研究應該更多地針對實際危險廢物,從而為控制協同處置過程中重金屬的污染提供依據。(3) 危險廢物往往含有氯、硫等有害組分,進入水泥窯后易引起結皮堵塞,影響水泥成品質量。目前水泥窯協同處置危險廢物技術規范中,僅有入窯物料中氯元素不應大于0.04%(質量分數)和硫化物硫、有機硫總質量分數不應大于0.014%的宏觀控制要求,而關于水泥窯協同處置危險廢物時氯、硫析出的相關化學動力學研究、基礎燃燒和熔融實驗研究尚少,因此有必要開展水泥窯協同處置危險廢物中氯、硫的析出及轉化機理研究,提高水泥窯協同處置高氯、高硫危險廢物的能力。




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